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水性聚氨酯树脂生产制造方法

来源:      2021-10-14 10:20:41      点击:
水性聚氨酯树脂生产制造方法
宝景化工水性聚氨酯树脂根据制备方法有多种分类,举例如下:
(1)自乳化法和外乳化法
自乳化法又称内乳化法,是指聚氨酯链段中含有亲水性成分,因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法,若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团,或完全不含亲水性成分,此时必须添加乳化剂,才能得到乳液。
比较而言,外乳化法制备的乳液中,由于亲水性小分子乳化剂的残留,影响固化后聚氨酯胶膜的性能,而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。
(2)预聚体法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导人亲水成分,得到一定粘度范围的预聚体,在水中乳化同时进行链增长,制备稳定的
宝景化工水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。
丙酮法属于溶液法,是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯(或预聚体),再进行乳化的方法。在溶剂存在下,预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应,生成较高分子量的聚氨酯,反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度,使之易于搅拌,然后加水进行分散,形成乳液,最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多,故称为丙酮法。
丙酮法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理,整个体系均匀,操作方便,由于降低粘度同时也降低了浓度,有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂,所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制,为了便于剪切分散,预聚体的分子量不能太高,可能会影响水性聚氨酯性能,例如粘度高则乳化困难,粒径大,乳液稳定性差;预聚体分子量小则NCO基团含量高,乳化后形成的脲键多,胶膜硬,缺乏柔软性。
丙酮法和预聚体法的主要区别是,在丙酮法中,聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体,由于分子量大的预聚体粘度大,必须稀释降低粘度;而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交叉,有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。
熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团(或离子基团)的端NCO基团预聚体,再与尿素(或氨水)在本体体系反应,形成聚氨酯双缩二脲(或含离子基团的端脲基)低聚物,并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应,继续季胺化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性,加酸的稀水溶液形成均相溶液,再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化,含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在50-130℃用无限水稀释形成稳定乳液。当降低体系的pu值时,能在分散相中进行缩聚反应,形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后,则直接在熔融状态乳化于水,再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。
(3)二元胺直接扩链与酮亚胺-酮连氮法

在预聚体分散法中,若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链,由于-NCO与-NH2的反应速度快,不易得到微细而均匀的乳液,可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合后,再用水分散,分散过程中,酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解,释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应,得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。 [1] 

宝景化工原料:
1、低聚物多元醇
水性聚氨酯树脂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多,有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯的柔顺性、耐水性较好,常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇的低,因此我国的水性聚氨酯研究开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要原料。由聚四氢呋喃醚醇制得的聚氨酯力学性能及耐水解性均较好,但其价格相对较髙,限制了它的广泛应用。
聚酯型聚氨酯强度高、黏结力好,但由于聚酯本身耐水解性能比聚醚的差,故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯,其储存稳定期较短。国外的聚氨酯乳液及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好,由规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液黏合剂,胶层经热活化黏结,初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、PET等材料的黏结力高,内聚强度大聚碳酸酯型聚氨酯耐水性、耐候性、耐热性好,但易结晶,价格髙,应用受到限制。
2、二异氰酸酯
制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MD等芳香族二异氰酸酯,以及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂肪族
脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的水性聚氨酯.耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好,因而其储存稳定性好。国外的髙品质的聚酯型水性聚氨酯一
般采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯原料制成,而我国受原料品种及价格的限制,大多数仅用TDI
为二异氰酸酯原料。
3、扩链剂
水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂,可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种。除了这类特种扩链剂外,还经常使用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、
二乙烯三胺等扩链剂。由于胺与二异氰酸酯的反应活性比水高,可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺,在乳化分散的同时进行扩链反应
4、水
水是水性聚氨酯胶黏剂的主要介质,为了防止水中的钙、镁等杂质影响阴离子型水性聚氨酯的稳定性,用于制备水性聚氨酯树脂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作溶剂或分散介质外,水还是重要的反应原料。合成水性聚氨酯的方法以预聚体法为主,在聚氨酯预聚体与水分散的同时,水也参与扩链。由于水或二胺的扩链,实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液),聚氨酯脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和黏结力,脲键的耐水性比氨酯键的好。

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